Căn cứ nghị quyết của Ủy ban Thường vụ Quốc hội, Chủ tịch nước bổ nhiệm, quyết định cử người đứng đầu cơ quan đại diện là Đại sứ đặc mệnh toàn quyền.
Ngoài Bộ trưởng Bùi Thanh Sơn, Bộ Ngoại giao hiện có 6 Thứ trưởng, gồm: ông Nguyễn Minh Vũ, ông Hà Kim Ngọc, bà Lê Thị Thu Hằng, ông Đỗ Hùng Việt, bà Nguyễn Minh Hằng và ông Phạm Thanh Bình.